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“酒”说一生,DART 三秒


一方风土,成就一方佳酿。

 

一杯完美葡萄酒的诞生,叙说着那片阳光、河谷、田野和色颜酝酿的柔美故事。酿酒葡萄的种植地环境和位置影响着葡萄酒的风格、品质和商业价值。

 

在欧盟,消费者可通过原产地名称保护(PDO)和地理标志保护(PGI)等质量标签识别葡萄酒产地。

 

 

为确保酒体质量、鉴别等级和溯源打假,需开发可靠的产地甄别技术。因葡萄酒开瓶后其活性物质快速转化,故时效性非常重要。

 

相比传统的液质 LC-MS 或气质 GC-MS,DART-MS 多快好省,无需冗繁的制样即可秒级获取丰富的非靶信息,已广泛应用于食品外源性污染物的分析和内源性成分鉴定,从而快速识别诸如牛奶、山羊奶、和羊奶,或鲜榨和勾兑果汁,及牛肉产地等。

 

北京化工大学董益阳教授课题组采用 DART-HRMS 结合化学计量学,实现对赤霞珠葡萄酒产地的快速鉴别。通过相关性分析和信息增益法筛选出18个特征标记物,并使用3种不同的计量学方法——线性判别分析(LDA)、支持向量机(SVM)、人工神经网络(KohNN),对葡萄酒样本的地理特征(海拔和省份)建立分类模型。其中,KohNN 分类模型的结果最佳。

 

对海拔范围的区分,训练集和测试集的预测正确率分别为 96.26% 和 93.33%。对省份的区分,训练集和测试集的预测正确率分别为 95.04% 和 91.49%。

 

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图1、45种赤霞珠葡萄酒的产地、海拔和经纬度信息(X-新疆、G-甘肃、N-宁夏、S-山西、H-河北、Y-云南)。

 

材料和方法

样品

共47瓶赤霞珠葡萄酒,其酒精含量在11%-13.5%之间。其中45瓶来自中国,产地包括新疆、甘肃、宁夏、山西、河北、云南(图1);2瓶购自法国。

制样

红酒经甲醇简单稀释后直接以 DART 金属筛网模块自动进样。

仪器

DART-HRMS 原位高分辨质谱扫描范围 m/z 50-600,DART 源温度 300℃,氦气流量 2.7 L/min,对进样量和进样速度简单优化。原位质谱数据分别以 LDA 、SVM 和 KohNN 方法处理,构建分类模型。

 

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图2、赤霞珠葡萄酒在(a)正模式和(b)负模式的质谱图。

 

海拔范围分类模型

根据中国葡萄产区的海拔高度,将45个红酒样品分为三组。第一组:海拔低于海平面的新疆盆地的样本。第二组:平均海拔1000-2000米的高原,包括甘肃、宁夏、山西和云南的样本。第三组:平均海拔0-500米的平原,北京和河北的样本。

 

选择18个特征标记物作为输入变量,构建海拔范围的分类模型。人工神经网络(KohNN)的分类模型结果最佳,训练集和测试集的预测正确率分别为 96.26% 和 93.33%。

 

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图3、来自不同海拔范围的红酒样本的矩形 KohNN 图。Set 1 是海拔低于海平面的盆地,Set 2 是海拔1000~2000米的高原,Set 3 是海拔0~500米的平原(空白处无样品)。

 

不同省份分类模型

 

在海拔分类模型的基础上,进一步建立了基于省份的分类模型。除来自国内6个省份的样本外,还加入了2个法国酒样,以探索中外红酒差异。

 

KohNN 的省份分类模型,训练集和测试集的预测准确率达到了 95.04% 和 91.49%。

 

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图4、来自新疆、甘肃、宁夏、山西、河北、云南和法国样本的矩形 KohNN 图(空白处无样品 

 

表1、DART-MS/MS 正模式下13个特征标记物、负模式下5个特征标记物的详细信息。

 

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结论表明