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三普系列丨DART 原位质谱快速筛查土壤

 
天覆地载,万物育焉。
 
2020年12月,嫦娥五号上九天揽月携“无价之土”而归,中国网友朴素发问:月壤能种菜吗?
 
答案略微遗憾,好在我们还有地球。
 
01
 
而摆在眼前的是,土壤问题日益突出。
 
耕地污染危害粮食安全”、“学校建址涉‘毒地’ 学生身体异常”、“楼盘存土壤污染紧急停工”,等新闻时有发生,一次次引发我们对脚下土地“健康状况”的担忧。
 
其实,土壤问题早已引发普遍关注,小规模、局部的调查、监测和修复一直在进行,但缺乏更全面、更完善的土壤数据。
 
2022年2月,全国范围内的“土壤三普”开始启动。历时4年,摸清我们的土壤根基,将为一切问题的解答,提供最为详实和科学的依据。
 
02
 
上世纪70年代,“拉夫运河污染事件”让美国政府及民众认识到土壤污染的巨大危害,并设立“超级基金”治理污染场地。
 
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超级基金场地(Superfund site)指倾倒有毒废物的场所,会导致局部地区的高度污染。在美国,有数百万人居住在此类场地附近。2021年4月刊登于《自然-通讯》上的一项研究认为,住在超级基金场地附近的居民,可能会降低预期寿命。
 
评估并清理污染场地是美国环保署(EPA)的任务之一。在国家优先控制场地名录(NPL)中,许多场址都存在半挥发性极性有机化合物的污染。比如,加州的92个超级基金场所中,12个含有“杀虫剂”,7个含有用于木材保存的五氯酚(PCP)。
 
传统的质谱分析需要大量样品制备,成本高昂且耗时。对一个场地来说,只有有限数量的此类分析是可以承受的,在初始场地特征描述过程中,可能会遗漏高污染的局部区域
 
美国环保署(EPA)2012年使用 DART-MS 直接高通量筛查土壤中的半挥发性、极性有机污染物。该方法简单、快速、高通量、经济、灵敏、且具特异性,为众多受污染地区的监管治理提供高度保障。
 
在有或没有配置 VAPUR 专利接口的情况下,分别分析了土壤加标0.01-33%含量的阿司匹林、二苯胺和五氯苯酚。用水浸过的棉签蘸取土壤样品,自然干燥后直接分析。分别在普通和高敏质谱仪条件下分析了高、低浓度的样品及高浓样品是否零残留。
 
在0.9分钟内完成了对30个棉签的分析(约2秒每个样品),可清晰观察到污染物含量从0.01%到10%之间的数值差异。装有 VAPUR 接口时测定的相对标准偏差(RSDs)较低。不装该专利接口,残留减弱,不过 RSDs 较高和离子锥孔需经常清洗。
 
本研究证明了 DART-MS 直接筛查土壤中污染物的潜力,可对土壤中的被分析物定量分析,以绘制污染地区的地图,监测修复效果,并定位可能对人和生态健康构成威胁的严重污染区域中的半挥发性、极性有机化合物。
 
● 参考文献
Andrew H. Grange, Semi-quantitative analysis of contaminants in soils by direct analysis in real time (DART) mass spectrometry. Rapid Commun. Mass Spectrom2013, 27, 305-318
DOI: 10.1002/rcm.6450
 
03
 
全氟烷基化合物(PFAS)是一类具有持久性和生物累积性的人为污染物。由于其化学结构非常稳定,PFAS 一旦产生,便无法在自然界中分解,因此被称为“永生的分子”。
 
关于全氟化合物的讨论,请点击:
 
身在“氟”中不知“氟”丨全氟化合物的悄然渗透
 
斑马鱼成像:LESA-MS 全氟化合物 PFASs 轮廓分布研究
 
DART 是一种软电离技术,提供与完整分子相关的离子。DART-MS 结合 Kendrick 质量缺陷分析,无需色谱分离即可准确鉴别 PFAS。因为含氟化合物存在质量亏损,很容易与背景信号区分开。
 
本研究使用 SPME-DART-MS 快速筛查环境污染物 PFAS ,检测限低于 ppq(parts per quadrillion,1x10-15),并准确识别分析物。
 
对澳大利亚昆士兰州受污染的地下水进行一步法提取,发现了全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟己磺酰胺以及 C4-C8 全氟烷基羧酸。在美国新罕布什尔州一个前军事空军基地附近采集的土壤样本中发现其中存在1 ppb 全氟壬酸(PFNA)和微量全氟庚酸。
 
方法:涂层玻璃毛细管(CGC)作为 SPME 设备。CGC 成本较低,吸附涂层的制备无需实验室专业知识,可采用类似于 SPME 的疏水、亲水或混合模式材料。
 
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图1:A、用于 DART 的 CGC 涂层玻璃毛细管(已浸在 PFAS 污染水中采样);B、使用 CGC 和 DART-SVP 线性导轨进行自动采样;毛细管涂层能够从水中提取和富集分析物。该吸附涂层坚固可靠,为样本筛选提供了可重复的数据。对50 ppt 的 C7 和 C8 PFAS 溶液进行五次采样。C、C8和C7 PFAS的重建离子色谱图(RIC)。
 
定量的可行性:全氟辛酸(PFOA)在1 ppt至100 ppb 的浓度下进行定量,在自来水中的最低检测浓度为500 ppq。
 
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图3:A、全氟辛酸(PFOA)在自来水中浓度为5 ppt 至50 ppb 时的峰值。B、将 PFOA 进行一系列的10倍梯度稀释,范围从1 ppt 到100 ppb,加入40 ppt 全氟庚酸作为内标物,工作曲线显示出良好的线性关系。C、空白自来水和含有500 ppq 全氟辛酸(PFOA)的自来水的 DART 质谱图,脱质子 PFOA m/z 412.966在背景水平以上清晰可见。
 
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图4:A、澳大利亚昆士兰州受污染地下水样本的负离子 DART 质谱图。B、以 CF2 为基本单元的 Kendrick 质量缺陷图。C、从图 B 中标记的红色区域分离出的 PFAS 对应的峰,分析显示为全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟己磺酰胺以及 C4-C8 全氟烷基羧酸的混合物。
 
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图5、从一个前空军基地(美国新罕布什尔州)附近采集的土壤样本在去离子水中浸提。DART 质谱图显示水提物中存在浓度为 1ppb 的全氟壬酸(PFNA)和痕量的全氟庚酸(图A和B)。
 
综上所述,无论是无污染或被污染的土壤和水体,即使浓度极低,SPME-DART 只需 mL 级样品就能够在分钟内一步法提取并快速高通量分析 PFASs。
 
● 参考文献
Robert Cody, Simin D. Maleknia. Coated glass capillaries as SPME devices for DART mass spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom2020
https://doi.org/10.1002/rcm.8946 
 
 
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