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法医DART,原位质谱精准断案

快讯!近日,马里兰州州长发起 “Rapid Analysis of Drugs Program” 即 “滥用药物快检项目”,旨在识别非法药物和遏制过量致死。马里兰警局使用 DART-MS 现场快筛,无样品制备,分秒确认药物成分。

 

对于警察来说,没有其他的毒品检测方法可在现场提供几乎瞬时的结果,且具如此高的准确率。这一创新性技术还将有助于加强与公共卫生组织的合作。

——“JERRY” JONES III,马里兰州警察局长

 

这一技术极大地提高了监测马里兰州药物供应链的能力,可更有效地宣传滥用药物的危害,拯救更多生命。

—— Dennis Schrader,马里兰州卫生部部长

 

无独有偶,DART-MS 同样被纳入澳大利亚墨尔本大型活动的非法药物预警系统。

 

“大侦探” 的手段,远不止于此。

 

因能快速获得样品近乎完整的化学特征,DART 可谓是法医学领域的强力工具,用于几乎所有物证鉴定、理化检验和毒理毒化:

  • 缉毒
  • 毒理
  • 炸药、枪弹残留物和火灾碎片
  • 墨水、文书和油漆
  • 润滑剂
  • 与食品中毒、聚合物材料、纤维染料、物种识别等相关的案件分析

 

 

01  毒品和滥用药物

DART-MS 最为广泛的应用场景之一,是体液、毛发、酒水、饮料、植物和各种基质中的毒品和新型精神活性物质(新精活)检测、毒品生产基地检查、包装内毒品预测,等。原位质谱在这一领域异常活跃,公安系统也正在统筹制定相关标准。

1.1  新型精神活性药物、传统毒品

近年来各类新精活性物质(NPS)层出不穷,对公安执法挑战巨大。不过,虽然 “彩虹烟”、“神仙水”、“奶茶”、“小树枝” 具极强的迷惑性和隐蔽性,其蛛丝马迹仍难逃缉毒利器的 “火眼金睛”。Moore 等人用 DART-MS 检出喷洒在植物材料上的合成大麻素;Sisco 等人证明在基质存在下,TD-DART-MS 仍能分析一系列微量芬太尼类似物(合成阿片类药物),检测限到亚纳克级。

 

网络上迷奸药种类繁多,高居榜首的 “神仙水” 主要成分为 γ-羟基丁酸(GHB),常被非法加入饮料实施犯罪。司鉴院分析了一系列饮料中的常见非法药物,包括 GHB 和 γ-丁内酯(GBL)。

 

街头毒品常被人为混入额外的化学成分以逃避检测,如高纯度海洛因可能会被掺入大量灭鼠剂。由于这些化合物与毒品产生竞争性电离抑制,常规方法(如液质 LCMS 电喷雾)很难检测到目标毒品。Robinson 等人使用 TD/DART-MS 在负离子模式下,免除了竞争性电离效应,在大量灭鼠剂存在的情况下,也能灵敏地检测到毒品。

 

卡西酮类生物碱衍生物常可通过取代基修饰人工合成,以逃避传统方法(液质 LCMS 靶向 MRM)的检测。Fowble 等人通过 DART-MS 和碰撞诱导裂解活化(CID)得到5个不同亚类44个合成卡西酮的中性丢失图谱。如图所示,使用 HCA 对三种未知物进行了正确分类。

 

 

使用中性丢失谱进行化合物重建

 

1.2  类固醇和运动补剂

甾体和运动补剂是 DART-MS 专攻的又一类药物。Prokundia 等人利用 DART-MS 对片剂和油中睾酮、睾酮类似物和其他类固醇进行快筛,再通过 GCxGC-MS 进行(小范围)确认。Doue 等人对20多种类固醇完成了定性和定量分析。

 

“聪明药” 因具有短时提升专注力的功能而被滥用,司鉴院使用 DART-MS 与微穿孔技术相结合,轻松实现可疑药片中 “聪明药” 莫达非尼的快筛和确证。

 

1,3-二甲基淀粉酶(DMAA)是世界反兴奋剂组织禁用的膳食补充剂。Santos 等人采用 DART-MS 检测巴西联邦警察缉获的108种膳食补充剂(包括胶囊、液体胶囊和片剂),从中鉴定出麻黄碱、辛弗林、咖啡因、西布曲明、哌醋甲酯和 DMAA。

 

1.3  电子烟液

近年围绕电子烟行业的崛起,新兴了一个崭新的药分领域。电子烟液(E-liquids)常由丙二醇、甘油、尼古丁和香料添加组成;通过添加其他滥用药物很易改性。

 

弗吉尼亚联邦大学法医系的 Poklis 团队使用 DART-MS 直接分析电子烟液,成功检测到主成分和香料添加剂。在某些电子烟液中发现了多种大麻素和萜烯化合物(这类萜烯不能被常规的液质 LCMS 电喷雾所检出)。

 

改性的电子烟混入了各种形式的提取物如树脂或植物粉等原料。Poklis 团队利用 DART-MS 在一商家网售的 “含24种不同草药的电子烟液” 中检出了多种天然物质和多种精神活性成分,并指出此技术不仅可用于烟草行业的风险评估和质量监控,在针对精神活性物质和潜在有害物质进行司法检验和药物监测等领域同样意义重大。

 

1.4  精神活性植物

已有报道 DART-MS 可在恰特草茎叶上直接取样检测到卡西诺酮和去甲麻黄碱。

 

纽约奥尔巴尼大学开发了定量测定卡痛叶中米特拉格宁的方法,含量约2-20 mg/g。

同时,科学家们还常通过测定是否含有精神活性物质进行植物物种鉴定。如在南美常见的 “死藤水” 含 “宗教致幻剂” 成分。Lesiak 等人通过 DART-MS 分析了五种 “死藤 Ayahuasca” 植物中的 N,N-二甲基色胺,利用 PCA 分析对物种分类的准确率超98%。

 

Beyramysoltan 等人通过研究五个属的24种茄科植物(产生阿托品和东莨菪碱),直接分析种子横截面,发现物种的正确识别率达95%。

 

曼陀罗属种子的鉴别也采用了类似方法。

SPME-DART-MS 鉴定精神活性植物材料的物种,不同统计分析方法互补得到99%的准确率。

1.5  法医情报

DART-MS 能快速获得样本几近完整的化学指纹谱,在法医情报领域中的应用前景十分广阔。上海公安局物证鉴定中心使用 DART-MS 原位质谱图来关联可卡因和海洛因样本,通过建立训练模型和聚类分析,可快速识别毒品来源地(东南亚和西亚),准确率超93%。

 

药物包装的微量残留物可作为内容物的预测指标。美国国家标准与技术研究院(NIST)的 Edward Siscoa 采用擦拭取样和 TD-DART-MS 技术,对近200份包装物证分析定量,正确识别包装内一种以上的药物的准确率达92%,识别合成阿片类药物(芬太尼)的准确率达100%。

 

02  毒理学

 

DART-MS 同样广泛应用于药代毒代研究比尿液、血液、唾液等生物样品的快筛和定量。Beck 等人研究了 DART-MS 替代传统(液质 LC-MS)方法分析尿液中美沙酮的能力。对未经处理的尿液进行分析,DART-MS 具有更好的识别灵敏度(86%)和特异性(91%)。

北京法医中心使用 DART-MS 直接分析尿液和血样中的9种药物和代谢物,并成功应用于20多个法医案例取证分析。

 

03  炸药、枪弹残留物和火灾碎片

3.1  炸药

对公共安全和司法界来说,快速、简单、高敏、准确检测和识别自制炸药的痕量证据至关重要。原位质谱已实现诸多机场、海关、邮政等现场毒品和爆炸物检测的成功案例。

 

DART-MS 可直接快速检测金属、木材、玻璃、泡沫、沥青、胶带、聚合物/金属线、手机组件和电池等表面的液体或固体炸药,寻找爆炸前后的残留物。

 

红外热脱附(IRTD)模块与 DART-MS 相结合,对几种常见的有机炸药和无机氧化剂均表现出纳克级或更好的灵敏度。对查获的含非法烟火的包裹进行擦拭检测,从闪光粉中检出高氯酸钾。

 

 

IRTD-DART-MS 擦拭式检测有机炸药和难熔硝酸盐、氯酸盐和高氯酸盐。

 

3.2  枪弹残留物和推进剂

与爆炸物类似,DART-MS 已被用于检测和表征推进剂、弹药或枪支残留物,及简易爆炸装置填充物如无烟粉、黑粉和黑粉替代品,并提供未燃烧、部分燃烧和燃烧完全的残留物的微量物证信息。

 

3.3  火灾碎片和可燃液体

根据犯罪现场的燃料种类或来源证据常可确定纵火案嫌疑人。可燃物因其挥发性,在进行常规的冗长的 GC-MS 分析之前,会采用 SPME 或类似的蒸汽收集法繁琐采样。而 DART-MS 不失为快速筛查可燃液体的替代方案。

Barnett 和 Zhang 将 DART-MS 结合统计学分析(PCA)鉴别燃料,根据不同燃料添加剂的成分,观察到不同品牌燃料和其处于不同挥发性阶段的明显差异,并应用于地毯、木制品、纤布、沙子和纸张等五种受污基质的易燃物检测。

 

04  墨迹、文书和油漆

2020年5月,司法部正式颁布《墨迹实时直接分析-高分辨质谱检验技术规范》。原位质谱能在无损条件下,快速获取书写笔迹、印泥、印油、打印机墨水等分析物的丰富化学信息,助力文书材料的真伪鉴定。

 

4.1  墨迹、文书

美国特勤局使用 DART-MS 鉴定可疑文书,发现不同品牌和不同颜色的墨水均具一定特异性离子峰,用来区分不同的打印机墨水。同一种打印机墨水即使老化程度不同,其成分相当一致,仅存在(因挥发老化等引致的)某些特征离子的丰度差异,由此可推断文书打印时间

 

 

(a)为2008年9月12日和2009年1月29日测定的同一份文件,(b)为左侧分子量 m/z 170-200的放大图。

 

司鉴院于2017年发表了基于 DART-MS 快速鉴别红色印泥油种类的原位质谱方法。对67个不同品类的红色印泥印油直接无损分析并成功区分,无样品前处理。

 

4.2  车辆油漆

交通事故现场的汽车油漆常作为鉴定肇事逃逸、凶杀、车祸或车辆犯罪的物证。2015年新北市的一起交通事故中,一辆黑色摩托车闯红灯并与一辆红色摩托车相撞,随后逃逸且拒不认罪。警方将剐蹭部位的油漆分别取样,使用 DART-MS 对油漆颜料进行快速分析,发现黑车排气管处的红漆与红车原漆含同一种颜料成分 PR254,该颜料不属于黑车原有成分。这份检测报告成为了警方指控嫌犯的重要证据。该实验室正在拓建数据库以供将来汽车油漆筛查。

 

 

重建事故现场(1)
重建事故现场(2)

 

重建事故现场(3)

一些不同品牌和车型的汽车车漆,虽然肉眼看起来非常近似,但实际成分却有天壤之别。研究人员通过 DART-MS 分析现代伊兰特、丰田凯美瑞和雪佛兰科迈罗的黑色车漆碎片成分,结合主成分分析(PCA),轻易区分出不同品牌和车型的汽车。

 

 

不同汽车品牌和型号的黑色车漆的 DART-MS 主成分分析

 

05  润滑剂

在缺少 DNA 证据的性侵案件侦办中对润滑剂的分析至关重要。DART-MS 可鉴别强奸案证据中的痕量外源化合物如安全套润滑剂配方、杀精剂及痕量生物残留如指纹中的脂肪酸。

点击:DART 追凶:安全套会说话

 

纽约州立大学奥尔巴尼分校 Rabi A. Musah 课题组利用 DART-MS 结合化学计量学来分析和区分安全套润滑剂和残留物,对16个品牌的110种安全套类型进行验证,品牌预测准确率达93%~100%,总体准确率超97%。

 

06  其他案件应用

DART-MS 还被用于受管制物品(如木材和犀牛角)的鉴定和分类,在昆虫学、聚合物鉴定、饮料掺假分析等领域也已逐步开展和普及。

 

6.1  非法贸易/物种鉴定

树木侦探,破解木材犯罪。美国国家鱼类和野生动物法医实验室与多个机构合作,采用 DART-MS 确定和区分木材种类,打击非法采伐。传统上,木材解剖被用来识别濒危或被禁物种,然而许多物种往往具有难以区分的特征。Edgard Espinoza 采用 DART-MS 直接分析木材,结合统计学分析,成功将黄檀属和南洋杉属的物种及相似物种进行分类和区别。

点击:《Nature》丨树木侦探,破解木材犯罪

 

动物营救,同样刻不容缓。DART-MS 对非法交易的犀牛角和穿山甲鳞片进行分类和区分。分析外观相似的角蛋白样品,包括犀牛(角)、牛(角)、家马(蹄)和穿山甲(鳞片),犀牛角得到准确鉴定。Jacobs 等人研究了100多种穿山甲鳞片的化学模型。穿山甲鳞片因传含有曲马多镇痛成分被广泛贩卖,然而,这项研究分析了所有现存的穿山甲品种,并无发现曲马多的存在。

 

6.2  昆虫学判死亡时间

根据食腐昆虫的物种种类和生命阶段可估算尸体死亡时间。奥尔巴尼大学采用 DRAT-MS 分析苍蝇代谢组学特征建模,用于昆虫学样品(例如腐肉昆虫)的物种鉴定,比如腐肉蝇幼虫、蛹和成虫的分类鉴定,准确率分别为100%、96%和93%,以此估计死亡时间。

点击:大侦探 DART,食腐蝇卵判案

 

6.3  聚合物

DART-MS 已成功应用于聚合物的分析。比如鉴别区分尼龙,监测医用和家用级有机硅释放的挥发性低聚物,检测海滩砂砾中的聚乙烯和聚苯乙烯微塑料,纺织品中聚合物纤维证据的法医鉴定。

 

6.4  其他案件

DART-MS 还被用于分析饮料、织物污渍、头发、潜在指纹和 DNA 提取物等。

2014年的一个凌晨,三名蒙面男子闯入麻省的一所住宅。袭击发生时,受害者正吃着 Edy’s 巧克力冰淇淋。警方采集现场陶瓷碎片上的残留,和嫌疑人运动裤上的黑色污渍,经 DART-MS 分析后证实与受害者被袭时食用的冰淇淋品牌一致,从而将嫌疑人与入室盗窃现场联系起来。

这些研究及案例强调,DART-MS 可应用于几乎所有与法医化学相关的证据类型,潜力无限,而不仅仅是常见的药物和爆炸物检测。

法医化学家 DART-MS,侦力无边,待您启用!

 

文章来源:华质泰科生物技术 微信公众号

 

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